藻膽體（phycobilisome）是藍(lán)細(xì)菌和紅藻光合系統(tǒng)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，通過蛋白骨架定位色素團(tuán)分子（bilins）高效捕獲光能并傳遞到光系統(tǒng)I/II及反應(yīng)中心，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化。利用超分子組裝策略模擬光合細(xì)菌或藻類的光捕獲及反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)，對(duì)探索新型人工光合系統(tǒng)具有重要意義，其核心是構(gòu)建人工骨架來模擬載脂蛋白控制色素分子的空間排列，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光捕獲和光反應(yīng)的高效耦合。藻膽體是典型的天然光合組裝結(jié)構(gòu)，為新型超分子人工光合系統(tǒng)的構(gòu)筑提供了重要思路。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員田佳致力于構(gòu)建人工光合組裝體系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)光能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存，于2023年報(bào)道了首例仿光合紫菌色素體構(gòu)筑的有機(jī)超分子人工光合組裝體用于水相常溫高效CO2還原。
近日，田佳及合作者在仿藻膽體構(gòu)建水相人工光合組裝體用于光催化產(chǎn)H2研究中取得了進(jìn)展。相關(guān)研究成果以Bioinspired Self-Assembly of metalloporphyrins and Polyelectrolytes into Hierarchical Supramolecular Nanostructures for Enhanced Photocatalytic H2 Production in Water為題，在線發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
該工作受藍(lán)細(xì)菌藻膽體啟發(fā)，人工組裝體結(jié)構(gòu)通過聚電解質(zhì)PDDA模擬蛋白質(zhì)骨架的同時(shí)利用金屬卟啉模擬色素團(tuán)分子得以實(shí)現(xiàn)。在水中，陽離子型PDDA與具有光敏和催化功能的陰離子型金屬卟啉共組裝生成一維光合組裝體，從而模擬藻膽體棒狀天線結(jié)構(gòu)和催化中心（圖1）。該光合組裝結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)水相光催化產(chǎn)H2，其效率相比單體分子提升23倍以上。通過形成納米組裝結(jié)構(gòu)，光敏和催化金屬卟啉的光穩(wěn)定性相對(duì)單體結(jié)構(gòu)顯著提升。研究進(jìn)一步借助瞬態(tài)吸收光譜、熒光光譜和理論計(jì)算研究了光催化機(jī)制（圖2）。光照后，研究通過飛秒級(jí)瞬態(tài)吸收光譜觀察到有金屬卟啉陽離子自由基生成，說明可能存在光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移過程；理論計(jì)算同時(shí)支持鎂卟啉與銅卟啉之間通過電子轉(zhuǎn)移生成電荷分離態(tài)。此外，熒光光譜和瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)支持光合組裝體內(nèi)存在能量轉(zhuǎn)移過程。因此，該仿生組裝體系統(tǒng)中的光敏金屬卟啉可以通過能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移協(xié)同過程使光能從光敏劑傳遞至光催化中心，從而實(shí)現(xiàn)了高效的水相光催化質(zhì)子還原產(chǎn)H2。通過優(yōu)化光催化條件，該組裝體的光催化產(chǎn)H2性能顯著優(yōu)于其他金屬卟啉組裝體系。光照下，此光合組裝體的產(chǎn)氫速率和轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）可達(dá)51,776μmol h-1 g-1和1299。該研究不僅加深了科學(xué)家對(duì)天然藻膽體光合作用結(jié)構(gòu)與機(jī)制的認(rèn)知，而且為構(gòu)筑水相仿生超分子光合組裝體系統(tǒng)提供了新思路。
研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國科學(xué)院和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等的支持。
2024年1月16日
來源：中國科學(xué)院
?
